含銀廢水處理技術(shù)

微生物燃料電池是新型的生物反應(yīng)器，可在以微生物為催化劑氧化有機物和無機物的同時形成電流(Rabaey et al., 2007;Cao et al., 2009).研究發(fā)現(xiàn)，微生物可以自身產(chǎn)生一些轉(zhuǎn)移電子傳遞體來促進(jìn)電子向電極表面的轉(zhuǎn)移，如Shew anella put refaciens(Hernandez et al., 2001)和Pseudomonas aeruginosa(Angenent et al., 2004)，這樣就不需要在微生物燃料電池中投加一些具有低電位的物質(zhì)作為微生物傳遞電子的中介體.梁敏等已經(jīng)證實了以剩余污泥為底物的MFC可以實現(xiàn)在降解污泥中有機質(zhì)的同時處理含銅廢水及回收單質(zhì)(Liang et al., 2011).而Heijne等(2010)通過調(diào)節(jié)銅陰極液pH為3，獲得了zui大輸出功率430 mW · m-3.

　　目前，用MFC處理含銀廢水的研究鮮有報道.以Ag+為MFC陰極電子受體，以MFC陽極微生物產(chǎn)生的電代替電解法中的輸入電源在理論上亦可行.因此本實驗反應(yīng)式以Ag/AgCl作為參比電極.Ag+轉(zhuǎn)化為Ag的還原反應(yīng)過程的理論氧化還原電位為0.152 V，以葡萄糖為底物時陽極理論電位約為-0.428 V(Liu et al., 2004)，則電池電動勢為0.580 V，反應(yīng)如下：

　　陽極反應(yīng)：

　　陰極反應(yīng)：

　　總反應(yīng)：

　　可見，Ag+為電子受體時反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行，不需外加電源即可在MFC陰極室里實現(xiàn)Ag+的電還原.而且由于Ag的活動性比較差(Li et al., 2000)，常溫下，甚至加熱時也不與水和空氣中的氧作用，因此，反應(yīng)產(chǎn)物是以銀單質(zhì)的形式存在的.如果能將MFC應(yīng)用到處理含銀廢水中，不但成本低(Deng et al., 2010;Borole et al., 2009)，沒有二次污染，而且在處理污水的同時可獲得潔凈能源電能并回收廢水中的銀離子.因此，本研究構(gòu)建了以糖蜜廢水為陽極、銀離子廢水為陰極以剩余污泥為接種源的雙室微生物燃料電池，研究其廢水處理效果及產(chǎn)電性能，論證其有機廢水與金屬離子廢水共同處理及其產(chǎn)電的可行性，以期為MFC處理金屬電鍍廢水提供理論基礎(chǔ).

　　2 裝置與材料

 　　2.1 實驗裝置

　　實驗裝置如圖 1所示.電池的陽極室和陰極室均為有機玻璃制成的圓柱體，單個極室的內(nèi)徑為10 cm，高為10 cm，有效容積均為600 mL.兩個極室內(nèi)部用一個有機玻璃的圓形螺管(內(nèi)徑為8 cm)連接，中間用質(zhì)子交換膜(Proton Exchange Membrane，PEM，型號杜邦117)隔開，兩極外部由含負(fù)載的外電路連接.陽極室為密封厭氧，上端設(shè)有取樣口，且用磁力加熱攪拌器對陽極室內(nèi)的混合液進(jìn)行連續(xù)攪拌，以保證營養(yǎng)物質(zhì)和厭氧污泥中的微生物充分混合，陰極室連通外界為好氧處理.陽極和陰極電極均由碳紙東麗-60制成，陰陽兩極電極有效面積為54 cm2，兩極間用銅導(dǎo)線連接，并接入負(fù)載電阻，外電阻為1000 Ω.

 圖 1 雙室MFC結(jié)構(gòu)工作原理示意圖 

　　2.2 實驗條件

　　接種污泥取自哈爾濱污水廠二次沉淀池，經(jīng)過濾、沉淀、淘洗，加基質(zhì)糖蜜廢水(哈爾濱市某制糖廠排放廢水，經(jīng)自來水稀釋400倍后的廢水COD為6080 mg · L-1，pH=5.37)間歇好氧培養(yǎng)2周.實驗過程中，通過曝氮氣去除溶解氧，在運行過程中，整個反應(yīng)器保持密閉狀態(tài).當(dāng)輸出電壓很低時，去掉上清液，再添加新的基質(zhì)，以間歇方式運行.在一個間歇運行周期內(nèi)，除測定極化曲線外，負(fù)載外電阻保持不變.

　　本實驗采用3組雙室微生物燃料電池裝置，陽極液均為糖蜜廢水，陰極液是不同濃度(500、1000、2000 mg · L-1)的AgCl溶液，分別標(biāo)記為A1、A2、A3.

　　2.3 數(shù)據(jù)分析方法

　　電壓用數(shù)顯萬用表測定，1天測3次.電流密度(I)和功率密度(P)的計算公式如式(4)和(5)所示.金屬離子濃度采用火焰原子吸收光度法測定.COD按照《水和廢水監(jiān)測分析方法》規(guī)定方法測定，COD去除率ER的計算見式(6).間歇流MFC庫侖效率CE的一般計算見公式(7).

　　式中，U為萬用表所測電壓(mV);A為陽極有效面積(cm2);R外為外電阻(Ω);MO2為以氧為標(biāo)準(zhǔn)的有機物摩爾質(zhì)量;Ii為在時間間隔Δti內(nèi)的平均電流值(mA);Δti為離散后的電流采樣時間間隔(h);b為以氧為標(biāo)準(zhǔn)的氧化1 mol有機物轉(zhuǎn)移的電子數(shù);F為Faraday常數(shù);VA為MFC陽極總體積(mL);[COD]in為初始化學(xué)需氧量(mg · L-1);[COD]out反應(yīng)后的化學(xué)需氧量(mg · L-1).

　　3 結(jié)果與分析

　　3.1 雙室MFC的啟動

　　本試驗只研究了3組電池間歇運行時1個周期內(nèi)的產(chǎn)電特性，1個周期運行306 h，結(jié)果如圖 2所示.3組電池電壓變化趨勢相同，都是穩(wěn)定上升到zui大值后下降.A1處理由于陰極液濃度zui低，產(chǎn)生的電壓也相對A2和A3較低，在142 h時達(dá)到zui大電壓(331.7 mV)，但其電壓zui大值保持時間zui長(52 h).隨著Ag+濃度的增加，其電壓也隨之增加，A2運行緩慢，197 h后才升至zui大電壓(447.2 mV)，而A3運行160 h后升至zui大電壓(514.5 mV)，而且持續(xù)穩(wěn)定8 h后開始降低.

 圖 2 MFC電壓輸出曲線 

　　3.2 極化曲線

　　在MFC運行的穩(wěn)定期，可以通過改變外電阻取得zui大功率密度，將外電阻從15000 Ω至100 Ω依次降低記錄電壓，3組電池的極化曲線如圖 3所示.第1個區(qū)內(nèi)活化損失占優(yōu)勢，當(dāng)外阻無限大時，A1、A2、A3各得到系統(tǒng)的zui大電壓，分別為912、964、1031 mV，此時電流為0，初始電壓急劇下降;第2區(qū)為歐姆極化區(qū)，在該區(qū)內(nèi)歐姆損失占優(yōu)勢，通過第2個點后電壓與電流呈線性關(guān)系;第3區(qū)為濃差極化區(qū)，該區(qū)內(nèi)濃度損失(質(zhì)量轉(zhuǎn)移影響)占優(yōu)勢，電壓迅速下降.A3處理zui大電流密度為347.98 mA · m-2，A2其次，為302.28 mA · m-2，A1的zui小，只有219.68 mA · m-2.

 圖 3 MFC極化曲線 

　　3.3 功率密度及內(nèi)阻分析

　　由圖 4可以看出，在開路狀態(tài)下無電流產(chǎn)生，功率為零，接著減小MFC的外電阻，電子傳遞速率會增加，電流變大，輸出功率隨電流密度的增大達(dá)到zui大功率點(A1、A2、A3分別為23.93、42.68、62.82 mW · m-2)，接著由于歐姆損失及電極過電勢的增加而引起功率下降.本實驗獲得的zui大功率密度仍高于黃霞等(2007)以乙酸鈉為底物的雙室MFC所得功率密度(25.5 mW · m-2)，并遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于駱海萍等(2008)以*為 MFC 的燃料時獲得的6 mW · m-2的功率密度.在zui大功率密度處，外阻和內(nèi)阻值相等，由歐姆定律計算出A1內(nèi)阻為999 Ω，A2內(nèi)阻為900 Ω，A1內(nèi)阻為897 Ω.

 圖 4 MFC功率密度曲線 

　　3.4 陰極銀廢水處理效果

　　3組電池運行過程中，分別在運行中期(150 h)和zui終出水時(306 h)測定了陰極液中Ag+濃度變化，3組電池的Ag+去除率及Ag+濃度變化曲線如圖 5所示.A1中Ag+去除率zui高(71.6%)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于A3的46.4%.依據(jù)能斯特方程，陰極電位升高，電池電壓增大.Ag+溶液濃度高，離子強度大，會加速體系的反應(yīng)，使得電池的產(chǎn)能較高;伴隨著反應(yīng)的進(jìn)行，更多的陰極反應(yīng)物Ag+和陽極底物糖蜜被消耗，導(dǎo)致從反應(yīng)物和底物中獲得的反應(yīng)動力也降低，雖然初始濃度高，其電能輸出也較高，但Ag+的降解速率有所下降.理論上，如果有足夠久的反應(yīng)時間和陽極上有持續(xù)的電子供應(yīng)，這些剩余的Ag+可能被*去除.因為在電池陽極的生物反應(yīng)過程中能產(chǎn)生足夠的電子，供應(yīng)給陰極使陰極中的Ag+得到降解.

 圖 5 陰極Ag+去除率曲線 

　　3.5 銀單質(zhì)回收

　　電池運行24 h后，陰極碳紙電極上逐漸生成銀白色沉積物，300 h后有白色沉淀聚集在陰極底部.實驗中，實際回收得到的銀單質(zhì)質(zhì)量只有理論上回收的銀單質(zhì)質(zhì)量的近1/2.拆卸儀器后如圖 6所示，圖中6a為反應(yīng)前質(zhì)子膜形態(tài)，圖 6b為MFC運行結(jié)束后質(zhì)子膜形態(tài).發(fā)現(xiàn)質(zhì)子膜陽極-側(cè)有黑色沉積物附著，Ag+透過質(zhì)子膜到陽極，與陽極液中的S2-和OH-反應(yīng)生成了黑色沉淀，Ag+導(dǎo)致回收的銀單質(zhì)較少.濃度增加后，回收的銀單質(zhì)有所增加，如圖 7所示，A2的銀單質(zhì)質(zhì)量(197.66 g)是A1的(68.85 g)近3倍，而A3則不到A2的2倍.由于Ag+透過質(zhì)子膜，一部分Ag+生成黑色沉底，另一部分則溶于陽極溶液，因此，陽極出水Ag+濃度測定時，A1、A2和A3的Ag+濃度分別為15.43、21.62和31.25 mg · L-1.由此可判斷陰極Ag+有3種去向：①被還原為Ag單質(zhì);②與S2-和OH-反應(yīng)生成了黑色沉淀;③穿越質(zhì)子膜進(jìn)入陽極溶液.

 圖 6 實驗前后質(zhì)子膜變化(a. 運行前；b.運行后) 

 
圖 7 Ag單質(zhì)回收柱形圖 

　　3.6 陽極糖蜜廢水處理效果

　　從圖 8中可以看出，隨著陰極Ag+濃度的升高，庫侖效率總體呈現(xiàn)下降趨勢，A2和A3的庫侖效率變化不大.當(dāng)Ag+濃度從500 mg · L-1升高到1000 mg · L-1時，庫侖效率下降0.2%.由于本試驗裝置內(nèi)阻較大，進(jìn)而導(dǎo)致3組實驗裝置庫侖效率均較低.實驗結(jié)果表明：3組裝置的庫侖效率不高，電子回收效果不理想，在Ag+濃度增大時，電子回收率反而下降.本實驗中的庫侖效率介于He等(2005)設(shè)計的底物為葡萄糖溶液，鐵氰化物為陰極液時的庫侖效率(0.7%~8.1%)之間.COD去除率隨著陰極Ag+濃度的增高呈現(xiàn)上升的趨勢，其中，A2和A3的COD去除率較為接近，且CODzui大去除率(81.22%)高于孫寓姣等(Sun et al., 2006)以厭氧處理的淀粉工藝廢水出水為基質(zhì)時所獲得的CODzui大去除率(70%).

 圖 8 MFC的COD去除率和庫侖效率曲線 

　　4 結(jié)論

　　1)Ag+可以作為陰極電子受體，并能穩(wěn)定產(chǎn)電，在外電阻為3000 Ω時，不同Ag+濃度的陰極電解液得到的zui大電壓也不同，分別為331.7、447.2、514.5 mV，zui大功率密度分別為23.93、42.68、62.82 mW · m-2.從產(chǎn)電性能角度來講，A3優(yōu)于A1和A2.

　　2)雙室微生物燃料電池實現(xiàn)了對Ag+的去除，A1中Ag+去除率zui高達(dá)到了71.6%.zui后，在陰極Ag+以銀白色銀單質(zhì)沉淀聚集，在質(zhì)子膜上以化合物的形式附著.

　　3)在陽極廢水中，雖然回收電子的情況不理想，但對廢水中COD的去除效果還是很明顯的，A1、A2和A3的COD去除率分別為68.16%、79.63%、81.22%.